LES ALDÉHYDES

Chez les aldéhydes il y a quatre « patrons » de fragmentation. Le pentanal servira d’exemple.


a)



b) Rupture de la liaison en b




c) Rupture de la liaison en a




d) Réarrangement de type McLafferty





Figure 16. Spectre de masse du pentanal CH3(CH2)3CHO dont la masse molaire = 86 g/mol.



LES CÉTONES

Le mode de fragmentation le plus fréquent des cétones R’COR’’est la rupture en a qui peut donner R’CO+ ou R’’CO+. Ce qui donne dans le cas de la cétone dont le spectre de masse apparaît figure 17:




et dans une moindre mesure:




Le pic à m/e = 57 correspond au fragment qui est un carbocation très stable.





Figure 17. Spectre de masse de la 3,3-diméthyl-2-butanone CH3COC(CH3)3 dont la masse molaire = 100 g/mol.



LES ACIDES

Réarrangement de type McLafferty chez l’acide butanoïque




Figure 18. Spectre de masse de l’acide butanoïque CH3CH2CH2COOH de masse molaire = 88 g/mol.



Fragmentation de façon à donner des carbocations très stables à m/e = 45 et m/e = 57 dans la cas de l’acide 2,2-diméthylpropanoïque. Dans la ligne du bas de ces équations il y a rupture en a de la fonction acide (m/e = 45)..





Figure 19. Spectres de masse de l’acide 2,2-diméthylpropanoïque (CH3)3CCOOH de masse molaire = 102 g/mol.



LES ESTERS

La fragmentation des esters s'apparente à celle des acides dont voici quelques différences.





Figure 20. Spectre de masse de l'éthanoate de propyle CH3COOCH2CH2CH3 dont la masse molaire = 102 g/mol.



Pour ce qui est de l'autre ester, le spectre de masse du propanoate d'éthyle semble plus compliqué.


Figure 21. Spectre de masse du propanoate d'éthyle CH3CH2COOCH2CH3 dont la masse molaire = 102 g/mol.



LES AMIDES

a) Le propanamide

L’ion moléculaire est habituellement observable et fournit une bonne indication de la présence d’un amide.

Un patron important de fragmentation implique la rupture de la liaison en a (rupture d'une ou de l'autre vers la liaison double C=O).

Les fragments importants sont:



Le réarrangement McLafferty peut impliquer les fonctions amides du coté chaîne alcoyle.

Voici ce réarrangement :


Figure 22. Spectre de masse du propanamide CH3CH2CONH2 dont la masse molaire = 73 g/mol.



b) Le benzamide

Différents types d'ions sont produits dans le processus d'ionisation. Le fait de ne perdre qu'un électron fait retrouver la présence de la molécule dans son entier, surtout si la molécule est stable comme un aromatique.

Les fragments importants sont:




Figure 23. Spectre de masse du benzamide ArCONH2 dont la masse molaire = 121 g/mol.




ANALYSE DE QUELQUES MOLÉCULES


Exemple #1. Analyse de C5H12O de masse molaire 88,15 dont voici le spectre de masse:


Figure 24. Spectre de masse du 2-pentanol CH3CH2CH2CH(OH)CH3 dont la masse molaire = 88,15 g/mol.


Les principaux fragments sont:



La formule moléculaire indique une molécule saturée sans lien double ni carbonyle ni cycle.

L’ion moléculaire est très faible de même que l’abondance relative de l’ion m-1, ce qui est un signe de la présence d’un alcool. Le pic à m-15 représente la perte d’un groupe méthyle et celui à m-17 la perte d’un radical hydroxyle -OH. Le pic le plus grand correspond habituellement à un ion oxonium R’-CR’’= OH+. Ici le pic à 45 correspond à CH3CH=OH+.


Exemple #2. Analyse de C7H7O de masse molaire 171,04 dont voici le spectre de masse:


Figure 25. Spectre de masse du bromure de benzyle ArCH2Br dont la masse molaire = 171,04 g/mol.


Les principaux fragments sont:



D’après la formule molaire, cette molécule possède 4 degrés d’insaturation; ce qui fait penser à une sructure aromatique.

Le spectre montre autour de l’ion moléculaire deux pics assez petits et d’égale intensité suggérant la présence des deux isotopes du brome: Br79,92 et Br80,92. Le pic le plus important à m/e = 91 correspond à l’ion benzylique.

De façon générale, la formation de l'ion tropylium se fait comme ceci:




Exemple #3. Analyse de C9H10O de masse molaire 134,18 dont voici le spectre de masse:


Figure 26. Spectre de masse de la 1-phényl-2-propanone ArCH2COCH3 dont la masse molaire = 134,18 g/mol.


Les principaux fragments sont:


D’après la formule molaire, cette molécule possède 5 degrés d’insaturation; ce qui fait penser à une sructure aromatique.

Le spectre montre autour de l’ion moléculaire assez faible et le pic à m-15 représente la perte d’un groupe méthyle labile. Le pic le plus important à m/e = 91 correspond à l’ion benzylique. La présence d’un pic important à m/e = 43 suggère la présence d’un fragment méthyl cétone qui pourrait se transformer en ion acylium.


Exemple #4. Analyse de C11H12O3 de masse molaire 192,21 dont voici le spectre de masse:


Figure 27. Spectre de masse du benzoylacétate d’éthyle (3-oxo-3-phénylpropanoate d’éthyle) ArCOCH2COOCH2CH3 dont la masse molaire = 192,21 g/mol.


Les principaux fragments sont:



D’après la formule molaire, cette molécule possède 6 degrés d’insaturation; ce qui fait penser à une sructure aromatique.

Le spectre montre autour de l’ion moléculaire assez faible et le pic à m-45 suggère la présence d’un groupe éthoxy, -O-CH2CH3. Le pic le plus important à m/e = 105 correspond à un carbonyle fixé à un groupe aromatique. Il y a aussi deux pics importants à m/e = 73 et m/e = 77.


Exemple #5. Analyse de C5H8O2 de masse molaire 100,12 dont voici le spectre de masse:


Figure 28. Spectre de masse de l'éthanoate de 2-propényle CH2=CHCH2OCOCH3 dont la masse molaire = 100,12 g/mol.


D’après la formule molaire, cette molécule possède 2 degrés d’insaturation.

Le spectre montre autour de l’ion moléculaire assez faible et une paire de pic à m/e = -57 et 58. Le pic le plus important à m/e = 57 correspond à une perte d’un groupe dont le m/e = 43 correspond à l’ion acylium. Le fragment à m/e = 57 correspond à C3H5O suggère la présence d’un ester.

Les principaux fragments sont: