L’impact d’un électron très énergétique sur un molécule transforme cette dernière en radical-cation
avec la perte d’un électron. Suivent une série de réarrangements ou fragmentations qui dépendent de la
nature et de la structure de la molécule.
La fragmentation des hydrocarbures linéaires ou ramifiés se fait dans le sens de donner le carbocation
le plus stable.
Ordre croissant de stabilité:
Voir par exemple les spectres du n-butane et celui du 2-méthylpropane en figure 10.
Le pic à m/e = 43 dans le 2-méthylpropane correspondant à un carbocation secondaire
est beaucoup plus intense parce que plus stable que celui trouvé dans le butane qui correspond à
un carbocation primaire
MOLÉCULE TRANSFORMÉE EN RADICAL-CATION DANS LES DIFFÉRENTES CLASSES
DE COMPOSÉS
LES ALCANES
Dans les alcanes linéaires, la fragmentation se manifeste par la perte d'un méthyle; ce qui donne des
fragments de m/e = masse molaire - 15.
En général les fragments correspondent à m/e = 29, 43, 57, 71... (ou masse molaire -15 - 14 x n).
Voir l'exemple du butane (figure 10). Il peut aussi y avoir formation d'une molécule neutre d'éthène.
Figure 10. Spectres de masse du
butane CH3CH2CH2CH3 et du 2-méthylpropane
CH3CH(CH3)CH3, des isomères dont les masses molaires = 58 g/mol.
LES ALCÈNES
Les alcènes donnent très souvent par ionisation un fragment de m/e = 41 qui
correspond au carbocation allylique.
Figure 11. Spectre de masse du
1-butène CH3-CH2-CH=CH2 dont la masse molaire = 56 g/mol.
LES AROMATIQUES
Ils présentent habituellement un pic d’ion moléculaire intense car le noyau aromatique est très
stable et difficilement fragmentable comme le montre le spectre de masse du benzène.
Figure 12. Spectre de masse
du benzène C6H6 dont la masse molaire = 78 g/mol.
LES ALCOOLS
Le pic de l’ion moléculaire des alcools est presque inexistant car ils perdent une molécule d’eau
très facilement. Cette perte peut même se produire sous l’effet de la chaleur avant la fragmentation.
Dans ce cas particulier l’allure du spectre ressemblera plutôt à celui d’un alcène.
Le fragment le plus courant est:
Le cas des alcools ramifiés est plus difficile à analyser.
Figure 13. Spectre de masse
2-méthyl-1-butanol CH3CH2CH(CH3)CH2OH
dont la masse molaire = 88 g/mol.
Le pic à m/e = 57 correspondrait au fragment
mais, bien qu’assez stable, il est assez difficile d’expliquer sa formation.
Le pic à m/e = 70 correspond à une déshydratation qui se ferait selon le mécanisme suivant:
LES ÉTHERS
La fragmentation des éthers se fait un peu de la même façon que celle des alcools.
a) Rupture en a du méthoxybutane.
b) Cyclisation avec formation du cyclobutane (dans ce cas particulier) et d’une molécule neutre.
Figure 14. Spectre de masse
du methoxybutane CH3OCH2CH2CH2CH3
dont la masse molaire = 88 g/mol.
LES AMINES
Les amines se comportent comme les alcools et les amines secondaires comme les éthers. Par exemple la
fragmentation de la N-méthyl-isopropylamine donne principalement:
Figure 15. Spectre de masse de la
N-méthyl-2-méthylpropanamine CH3NCH2CH(CH3)CH3 dont
la masse molaire = 87 g/mol.
