Mécanisme de l’ionisation électronique



L’impact d’un électron très énergétique sur un molécule transforme cette dernière en radical-cation avec la perte d’un électron. Suivent une série de réarrangements ou fragmentations qui dépendent de la nature et de la structure de la molécule.

La fragmentation des hydrocarbures linéaires ou ramifiés se fait dans le sens de donner le carbocation le plus stable.

Ordre croissant de stabilité:




Voir par exemple les spectres du n-butane et celui du 2-méthylpropane en figure 10. Le pic à m/e = 43 dans le 2-méthylpropane correspondant à un carbocation secondaire




est beaucoup plus intense parce que plus stable que celui trouvé dans le butane qui correspond à un carbocation primaire




MOLÉCULE TRANSFORMÉE EN RADICAL-CATION DANS LES DIFFÉRENTES CLASSES DE COMPOSÉS


LES ALCANES

Dans les alcanes linéaires, la fragmentation se manifeste par la perte d'un méthyle; ce qui donne des fragments de m/e = masse molaire - 15.




En général les fragments correspondent à m/e = 29, 43, 57, 71... (ou masse molaire -15 - 14 x n). Voir l'exemple du butane (figure 10). Il peut aussi y avoir formation d'une molécule neutre d'éthène.





Figure 10. Spectres de masse du butane CH3CH2CH2CH3 et du 2-méthylpropane CH3CH(CH3)CH3, des isomères dont les masses molaires = 58 g/mol.



LES ALCÈNES

Les alcènes donnent très souvent par ionisation un fragment de m/e = 41 qui correspond au carbocation allylique.




Figure 11. Spectre de masse du 1-butène CH3-CH2-CH=CH2 dont la masse molaire = 56 g/mol.



LES AROMATIQUES

Ils présentent habituellement un pic d’ion moléculaire intense car le noyau aromatique est très stable et difficilement fragmentable comme le montre le spectre de masse du benzène.


Figure 12. Spectre de masse du benzène C6H6 dont la masse molaire = 78 g/mol.



LES ALCOOLS

Le pic de l’ion moléculaire des alcools est presque inexistant car ils perdent une molécule d’eau très facilement. Cette perte peut même se produire sous l’effet de la chaleur avant la fragmentation. Dans ce cas particulier l’allure du spectre ressemblera plutôt à celui d’un alcène.

Le fragment le plus courant est:



Le cas des alcools ramifiés est plus difficile à analyser.




Figure 13. Spectre de masse 2-méthyl-1-butanol CH3CH2CH(CH3)CH2OH dont la masse molaire = 88 g/mol.


Le pic à m/e = 57 correspondrait au fragment


mais, bien qu’assez stable, il est assez difficile d’expliquer sa formation.

Le pic à m/e = 70 correspond à une déshydratation qui se ferait selon le mécanisme suivant:



LES ÉTHERS

La fragmentation des éthers se fait un peu de la même façon que celle des alcools.

a) Rupture en a du méthoxybutane.



b) Cyclisation avec formation du cyclobutane (dans ce cas particulier) et d’une molécule neutre.




Figure 14. Spectre de masse du methoxybutane CH3OCH2CH2CH2CH3 dont la masse molaire = 88 g/mol.



LES AMINES

Les amines se comportent comme les alcools et les amines secondaires comme les éthers. Par exemple la fragmentation de la N-méthyl-isopropylamine donne principalement:




Figure 15. Spectre de masse de la N-méthyl-2-méthylpropanamine CH3NCH2CH(CH3)CH3 dont la masse molaire = 87 g/mol.